Велика Радянська Енциклопедія

Термодинаміка хімічна

   
 

Термодинаміка хімічна, розділ фізичної хімії , який розглядає термодинамічні явища в області хімії, а також залежності термодинамічних властивостей речовин від їх складу і агрегатного стану. Т. х. тісно пов'язана з термохимией , вченням про рівновазі хімічному і вченням про розчинах (зокрема, електролітів), теорією електроднихпотенціалів , з термодинамікою поверхневих явищ.

Т. х. базується на загальних положеннях і висновках термодинаміки і насамперед - на першому початку термодинаміки и другий початку термодинаміки . Перший початок і найважливіше його наслідок - Гесса закон служать основою термохімії. При термохімічних розрахунках велику роль грають теплоти освіти речовин, значення яких для кожного з реагентів дозволяють легко обчислити тепловий ефект реакції ; для органічних речовин подібну роль грають теплоти згорання . Поряд з вимірами теплових ефектів різних процесів (див. Калориметрія ) використовуються і визначення енергії зв'язку між атомами на основі спектральних даних, і різні наближені закономірності. Перший початок термодинаміки лежить в основі Кирхгофа рівняння , що висловила температурну залежність теплового ефекту хімічної реакції. Другий початок термодинаміки служить основою вчення про рівновагу, зокрема хімічного. Його застосування до вивчення хімічних реакції вперше було дано в роботах Дж. Гіббса , А. Л. Потиліцина , Г. Гельмгольца , Я. Вант-Гоффа , А. Л. Лешательє . У Т. х. другий початок дозволяє встановити, як зміна зовнішніх умов (наприклад, температури, тиску) впливає на рівновагу і, отже, якими вони мають бути, щоб даний процес міг відбуватися мимовільно (тобто без витрати роботи ззовні) в потрібному напрямку і з оптимальними результатами.

В Т. х. для визначення характеристик процесу застосовують різні термодинамічні функції. Поряд з ентропією S, зміною якої найбільш просто характеризуються процеси в ізольованих системах, широко використовують потенціали термодинамічні , що дозволяють отримати характеристики процесів за різних умов їх проведення. Оскільки хімічні реакції зазвичай відбуваються при постійних температурі Т, тиску р або обсязі V, то найбільше практичне значення придбали дві функції:

G = H - TS, ??? (1)

A = U - TS, ??? (2)

де G - гиббсова енергія , А - Гельмгольцева енергія , Н - ентальпія і U - внутрішня енергія . На основі (1) і (2) записуються залежності:

DG = DH - TD S,?? (3)

DA = D U - TDS,?? (4)

де D Н і D U - відповідно ізобарний і ізохорний теплові ефекти реакції. Мимовільні процеси, що відбуваються за умови р, T = const , можливі лише в напрямку зменшення G; межею їх перебігу, тобто умовою рівноваги, служить досягнення мінімального значення G. Хід процесів, що відбуваються при V, Т = const, простежується по зміні А. Знак і величина D G (D А) визначаються співвідношенням між членами рівняння (3) або (4): тепловим ефектом D Н (D U) і так званим ентропійним фактором TD S; відносне значення першого зростає з пониженням температури, для другого - з її підвищенням.

В Т. х. важлива роль хімічних потенціалів , так як будь-який перехід речовини з однієї фази в іншу (наприклад, при розчиненні) можливий лише в напрямку їх вирівнювання. Умовою рівноваги служать однакові значення хімічного потенціалу кожного компонента у всіх фазах системи. З цих умов виводиться фаз правило , що є фундаментальним узагальненням, що описує рівновагу в будь-якій гетерогенній системі. У Т. х. велике значення мають різні співвідношення, що виводяться із загальних положень термодинаміки. До їх числа належать: діючих мас закон ; рівняння ізотерми реакції, що характеризує залежність D G (D A) від концентрацій ( активностей ) і парціальних тисків ( фугітівності ) реагентів і що виражає величину максимальної роботи реакції; рівняння ізобари (ізохори) реакції, що характеризує вплив температури на хімічну рівновагу, і т. д.

Для розрахунків рівноваг істотне значення мають так звані стандартні стану речовин. Якщо все реагенти знаходяться в цих станах, то справедливе співвідношення

DG0 =-RT ln K, ?? (5)

де G0- стандартна гиббсова енергія, R - газова постійна , К - константа рівноваги; об'єднання (3) с (5) дає співвідношення

-RT ln K = DH0 - T DS0,?? (6)

дозволяє за стандартними ентропіях і теплотам освіти розрахувати різноманітні рівноваги (хімічна взаємодія, фазові рівноваги в одно-і багатокомпонентних системах, дисоціація електролітів, зокрема комплексних сполук, і т. д.). Для розрахунку хімічних рівноваг важливо третій початок термодинаміки (див. також Нернста теорема ). З його допомогою можна знайти ентропію речовини в даних умовах на підставі результатів калориметричних визначень - по температурної залежності його теплоємності (від температур, близьких до абсолютного нуля, до даної температури), по температур фазових переходів и теплотам фазових переходів (у відповідному інтервалі температур). Потім за значеннями S кожного реагенту (S прод. и S вих. - ентальпії продуктів реакції і вихідних речовин) легко обчислити D S (a S прод. - D S вих .) для реакції.

Важливе місце в Т. х. належить квантовомеханічним розрахунками термодинамічних властивостей і характеристик процесів (наприклад, теплот освіти); методами статистичної термодинаміки можна обчислити значення різних термодинамічних функцій на основі спектральних даних, пов'язуючи останні із структурою молекул (див. Статистична фізика ).

З інших напрямків Т. х. велика роль належить термодинаміці розчинів. Хоча загальна теорія розчинів не розроблена, проте введення поняття активності істотно полегшило використання термодинамічних рівнянь (за наявності відповідних експериментальних даних).

Висновки і методи Т. х., пов'язані з термохимией, вченням про хімічний рівновазі, властивостями розчинів і т. д., широко використовуються і в суміжних галузях знань (фізика, теплоенергетика, геологія, геохімія, біологія та ін), і при вирішенні проблем прикладного характеру (хімічна, нафтохімічна, металургійна, паливна та інші галузі промисловості), сприяючи теоретичному обгрунтуванню і практичному здійсненню проектованих, нововведених та інтенсифікації раніше здійснених процесів.

З середини 20 в. отримали розвиток термодинаміка нерівноважних процесів і термодинаміка високотемпературних хімічних реакцій.

Літ.: Курс фізичної хімії, 2 вид., М., 1969 ; Єрьомін Є. Н., Основи хімічної термодинаміки, М., 1974; Карапетьянц М. Х,, Хімічна термодинаміка, 3 вид., М., 1975; Пригожин І., Дефея і Р., Хімічна термодинаміка, пров. з англ ., Новосиб., 1966; Glasstone S., Thermodynamics for chemists, N, Y., 1947; Aston J., Fritz J., Thermodynamics and Statistical Thermodynamics, NY-L., 1939; Lewis G., Randall М., Thermodynamics, 2 ed., NY - L. - Toronto, 1961. см. також літ. при ст. Термодинаміка .

© М. Х. Карапетьянц.





Виберіть першу букву в назві статті:

а б в г д е ё ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ы э ю я

Повний політерний каталог статей


 

Алфавітний каталог статей

  а б в г д е ё ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ы э ю я